Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова»




НазваниеБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова»
страница21/21
Дата конвертации10.02.2013
Размер2.24 Mb.
ТипПрезентации
1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21

Схема процесса получения пикриновой кислоты из фенола в аппаратах периодического действия представлена на рисунке 2.9. Фенол подвозят на вагонетках 1 и с помощью лифта 2 поднимают на верхний этаж здания. Барабан помещают в плавитель 3, откуда расплавленный фенол стекает в мерник 4. В сульфуратор 5 через мерник 6 загружают олеум и при работающей мешалке медленно, в течение 1 ч, приливают фенол при постепенном повышении температуры от 20 до 90 °С. Затем массу выдерживают 3 ч при температуре 100 °С и передают в сборник 7 и далее в мерник 8. Раствор дисульфофенола загружают в нитратор 11 и из мерника 10 приливают отработанную кислоту для разбавления нитромассы, чтобы облегчить выход окислов азота и предотвратить вспенивание. Нитрование проводят азотной кислотой, подаваемой из мерника 9 из расчета 3,75 моль НNО3 на 1 моль фенола. Все необходимое количество азотной кислоты делят на три части в отношении 4:4:5, которые приливают при разных температурах: от 40 до 60°С, от 60 до 80°С и от 80 до 100°С соответственно.



По окончании слива дают выдержку 1 ч при температуре 100°С, затем содержимое аппарата охлаждают до температуры 30°С и через сборник 12 переводят в воронку 13 для отстаивания продукта от кислоты и механических примесей. После отстаивания из воронки спускают часть (от 60 до 65 %) отработанной кислоты в сборник 16, а остальную массу передают на центрифугу 14, где отработанная кислота отжимается от нитропродукта. Нитропродукт выгружают в декантатор 15, куда предварительно из сборника 17 наливают кислую промывную воду. Содержимое декантатора 15 перемешивают, затем сливают кислую воду и добавляют чистую воду, после чего массу переводят на центрифугу 18, где пикриновую кислоту промывают еще раз чистой холодной водой. Промывную воду собирают в сборник 17 и используют для предварительной промывки. Пикриновая кислота после промывки должна иметь кислотность не более 0,1 % и влажность не более 10 %. Сушат ее в барабанной сушилке 21. Выход пикриновой кислоты составляет 85 % от теоретического.

Промывная вода содержит в растворенном и взвешенном состоянии до 1,8 % пикриновой кислоты, поэтому перед спуском в водоемы ее очищают обычно путем восстановления пикриновой кислоты до триаминофенола железными стружками. Триаминофенол в дальнейшем окисляется кислородом воздуха с разрушением бензольного ядра.

2.7.2 Технология получения нитросоединений алифатического ряда (нитропарафины)
Развитию производства нитропарафинов способствует наличие широкой сырьевой базы – алифатические углеводороды являются основной частью нефти, промышленного и природного газа, а также потребность в этих соединениях различных отраслей химической промышленности – производства пластмасс, лаков и красок, синтетических моющих средств, лекарственных препаратов, пластификаторов, инсектицидов и др. На основе нитропарафинов получают ВВ и компоненты твердого ракетного топлива.

Первый общий метод получения нитропарафинов, предложенный в 1872 г. Мейером, не мог быть использован в промышленном масштабе вследствие дороговизны исходных продуктов – нитрита серебра и йодистого алкила. Попытки получить алифатические нитросоединения прямым нитрованием парафинов серно-азотной кислотной смесью, подобно тому как получают ароматические нитросоединения, не увенчались успехом.

В 1893 г. Коновалов и в 1899 г. Марковников установили, что алифатические углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошим выходом разбавленной азотной кислотой при высокой температуре. Исследования Коновалова получили дальнейшее развитие в работах Наметкина и Титова, которые показали, что в отличие от нитрования ароматических углеводородов – это радикальный процесс. В настоящее время этот способ применяется в промышленности для нитрования высших алифатических углеводородов в жидкой фазе.

В 1930 г. Гесс, изучая нитрование в газовой фазе низших алифатических углеводородов, разработал промышленный метод, реализованный в США в 1937–1940 гг. Этот метод используется в промышленности и в настоящее время. Нитруют, главным образом, пропан в смеси с этаном или бутаном, выделяемыми из природного газа или газов переработки нефти. Очищать исходное сырье нет необходимости, так как в процессе нитрования происходит деструкция и получается смесь нитропарафинов.

Парофазное нитрование парафиновых углеводородов. Пары углеводородов пропускают через змеевиковый теплообменник, куда одновременно поступает концентрированная азотная кислота. Затем смесь паров углеводородов и азотной кислоты проходит через реактор, в котором поддерживается температура от 400 до 450°С, и где происходит образование нитрозо-, нитро- и оксипроизводных углеводо-родов.

Нитрование алифатических углеводородов парами азотной кислоты имеет цепной свободнорадикальный характер и значительно ускоряется при добавлении небольших количеств кислорода, галогенов или других радикалобразующих веществ. Кислород способствует образованию неустойчивых гидроперекисей:

СН3СН2СН3 + О2 СН3СНСН3OOH СН3СНОСН3 + НО

Механизм процесса нитрования выражается следующими реакциями:

НNO3 НО + NО2;

33 + ОН СН3СН2 + Н2О;

СН3СН2 + NО2 СН3СН22.

Для производства ВВ интерес представляют лишь нитропроизводные низших парафиновых углеводородов – нитрометан и нитроэтан, которые могут быть получены парофазным нитрованием при температуре от 400 до 450°С из высших углеводородов, являющихся основной составной частью нефти.

Важное значение с точки зрения безопасности процесса имеет соотношение компонентов. При соотношении горючего (углеводорода) и окислителя (НNО3) 1:8 образуется взрывчатая смесь. Поэтому на практике используют смеси, содержащие избыток углеводорода, от 2,5 до
10 частей на 1 часть НNО3.

Давление оказывает большое влияние на скорость парофазного нитрования, так как при увеличении давления повышается объемная концентрация компонентов. Это позволяет снижать температуру и время контакта. Обычно нитрование ведут при давлении от 0,7 до
1,0 МПа. Имеются установки, работающие и при атмосферном давлении.

Смесь из реактора поступает в холодильник. Расстояние между реактором и холодильником должно быть минимальным, чтобы обеспечить быстрое охлаждение нитропарафинов и предотвратить их разложение. Охлаждение проводят ступенчато: в одном холодильнике конденсируются высококипящие фракции, а в другом – низкокипящие. Эти фракции поступают на предварительную разгонку, а затем каждая фракция подвергается химической очистке и вновь разгоняется на ректификационной установке.

На рисунке 2.10 показана принципиальная схема установки парофазного нитрования. На некоторых установках азотную кислоту не нагревают до высокой температуры (250…400°С), а лишь испаряют. Это предотвращает ее распад до NО и О2.



2.7.2.1 Нитрометан
Нитрометан СН3О2 применяется в ряде стран в качестве компонента ракетного топлива и как добавка к дизельному топливу. Его используют как растворитель для нитратов целлюлозы и как взрывчатое вещество для производства буровзрывных работ при добыче нефти, а в композиции с желатинизатором (нитратом целлюлозы) и сенсибилизатором – для снаряжения детонирующего шнура. Может служить исходным продуктом для получения трихлорнитрометана, тетранитрометана и ряда ВВ.

Нитрометан – бесцветная жидкость со следующими физическими характеристиками:

  • чувствительность к удару (груз массой 10 кг, h = 25 см) – 0…8 %;

  • расширение в бомбе Трауцля – 470 мл;

  • бризантность по Гессу – 25 мм;

  • скорость детонации – 6600 м/с.

Получают нитрометан в промышленном масштабе при газофазном нитровании алифатических углеводородов, а также рядом косвенных методов. Практическое значение имеет метод получения нитрометана из диметилсульфата или натриевой соли метилсульфата, а также действием хлоруксусной кислоты на нитрит калия или натрия в водном растворе. Образующаяся при этом нитроуксусная кислота разлагается при кипячении с водой:

СlСН2СООН + NaNO2 СH2(NО2)СООН СН32 + СО2

В лаборатории нитрометан получают также действием нитрита серебра на иодистый или бромистый метил.

2.7.2.2 Тринитрометан
Тринитрометан СН(NО2)3 (нитроформ) впервые был получен в 1857 г. Шишковым. Благодаря чрезвычайно высокой реакционной способности он широко используется для синтеза полинитросоединений.

Чистый безводный нитроформ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, обладающее характерным резким запахом. Температура затвердевания его 26,38°С, но сильно понижается в присутствии примесей. Температура кипения 45…47°С при давлении
2,9 кПа, плотность 1,615 г/см3.

Быстрое нагревание вызывает взрыв нитроформа. В обычных условиях он относительно устойчив и на холоде может сохраняться без изменений. Концентрированные минеральные кислоты при высокой температуре вызывают разложение нитроформа.

Получение нитроформа из ацетилена. Реакция превращения ацетилена в тринитро- и затем в тетранитрометан действием азотной кислоты была открыта в 1900 г., но выход продукта не превышал 20…25 %. В 1920 г. в качестве катализатора был применен нитрат ртути и выход увеличился до 40…45 %. Позже было установлено положительное влияние окислов азота на выход тетранитрометана и на скорость процесса. Некоторые металлы (Fе, Ni, Со, Аl) являются ингибиторами этого процесса. Основные реакции можно представить следующим образом:

СН=СН + 5НNО3 СН(NО2)3 + СО2 + 3Н2О + 2NО2

CН(NО2)3 + HNО3 С(NO2)4 + Н2О

На рисунке 2.11 показана схема установки нитрования. Основным аппаратом является нитратор 6, представляющий собой колонну с наружной трубой для циркуляции раствора. Внутри нитратора расположены вертикальные трубки. В межтрубное пространство подается вода для охлаждения. Ниже трубок находится распределитель для подачи ацетилена и азотной кислоты, вверху трубки соединены переливной трубой, по которой часть нитромассы выводится на дистилляцию, а остаток направляется в наружную трубу для циркуляции внутри системы. В нитраторе поддерживается температура от 45 до 48°С. Из переливной трубы реакционная смесь (13 % нитроформа, 77 % НNО3,
10 % Н2О) подается в колонну 7, где в противотоке с воздухом освобождается от окислов азота. Воздух затем очищают от окислов азотной кислотой, охлажденной до температуры минус 15°С; кислоту используют для нитрования.



Газы, образующиеся при нитровании (СО2, СО, N2О3, небольшое количество нитроформа и частично окисленный ацетилен), проходят скруббер 9, где вымывается нитроформ, и поступают в охлаждаемую рассолом колонну 4 для конденсации N2О4. Выход нитроформа повы-

шается с увеличением высоты нитратора, скорости подачи ацетилена и с уменьшением количества нитроформа, циркулирующего в системе.
2.7.3 Технология получения алифатических

и гетероциклических N-нитраминов
Нитропроизводные алифатических и гетероциклических аминов и амидов, благодаря доступности сырья, простоте получения, относительно высокой стойкости и хорошим взрывчатым характеристикам, находят широкое применение в промышленности и в военном деле. Так, нитрогуанидин является перспективным компонентом некоторых видов порохов. Циклотриметилентринитрамин (гексоген), а также циклотетраметилентетранитрамин (октоген) являются мощными термостойкими взрывчатыми веществами.

Получают N-нитрамины алифатического ряда нитрованием аминов в кислой или щелочной среде. N-нитрование протекает подобно С-нитрованию. Нитрование концентрированной азотной кислотой и ее смесями с серной кислотой протекает в соответствии с уравнением:


Нитрование алифатических аминов и амидов в зависимости от их свойств проводят концентрированной азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой, уксусным ангидридом, уксусной кислотой. Нитрование третичных аминов концентрированной азотной кислотой или ее смесью с уксусным ангидридом нередко сопровождается разрывом связи С–N, в результате чего одновременно с N-нитрамином образуется другое органическое соединение, чаще всего спирт, который затем этерифицируется. Нитрование с разрывом связи С–N называется нитролизом. Примером нитролиза может служить реакция образования гетероциклического амина циклотриметилентринитрамина из уротропина, отщепляющего группировку N(СН2)3. При этом кроме гексогена образуется азотнокислый эфир – динитратметиленгликоля.

В промышленности осуществлено получение некоторых
N-нитраминов, в частности, гексогена, как прямым нитролизом амина, так и путем конденсации формальдегида с аммиачной селитрой в присутствии катализатора ВF3. В некоторых случаях косвенный метод экономически более целесообразен, чем прямой нитролиз амина.
2.7.3.1 Гексоген
Гексоген (1, 3, 5-тринитро- 1, 3, 5-триазациклогексан, циклотриметилентринитрамин) является одним из наиболее мощных ВВ.



В настоящее время гексоген, а также взрывчатые смеси и ракетные топлива на его основе широко применяются для снаряжения
боеприпасов во многих странах. Причиной этого является высокая бризантность и стойкость гексогена, сравнительно простая технология производства и практически неограниченная сырьевая база.

Впервые гексоген был получен в 1897 г. В 1920 г. Герц предложил получать гексоген непосредственным нитрованием уротропина концентрированной азотной кислотой и показал, что он является взрывчатым веществом. С этого времени начинается исследование способов получения гексогена и изучение его взрывчатых свойств.

Гексоген в смеси с другими ВВ применяли в различных видах боеприпасов – артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, морских минах и торпедах. Большинство составов содержало от 10 до 30 % гексогена.

Гексоген может быть получен нитролизом уротропина С6Н12N4 концентрированной азотной кислотой. Азотная кислота концентрации от 60 до 80 % разлагает уротропин, более концентрированная кислота превращает его в гексоген. С повышением концентрации НNO3 выход гексогена увеличивается. Поэтому для получения гексогена необходимо применять азотную кислоту концентрации не ниже 93 %. Однако и при более низкой концентрации азотной кислоты (вплоть до 88 %) можно получать гексоген с выходом 80 %, если мольное соотношение азотной кислоты и уротропина более высокое. Скорость нитролиза уротропина азотной кислотой растет с повышением модуля – мольного соотношения НNO36Н12N4. Поскольку при высоких мольных соотношениях резко увеличивается стоимость гексогена, нитролиз уротропина проводят при мольном соотношении 22:1.

Технология получения гексогена. Немецкий вариант. Процесс проводят в системе аппаратов периодического и непрерывного действия, используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты более высокой концентрации (99 % НNО3). Схема технологического процесса получения гексогена показана на рисунке 2.12.
В форнитратор 2 (периодического действия) загружают азотную кислоту, охлажденную в баке 1 до температуры 0°С, и медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. После окончания смешивания содержимое нитратора спускают в буферный нитратор 3 (непрерывного действия), из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4–8 (непрерывного действия), где уротропин полностью донитровывается.
В буферных нитраторах 3–8 поддерживается температура от 15 до 200С. Из аппарата 8 нитромасса для стабилизации направляется в два окислителя непрерывного действия (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура от 70 до 80°С.



Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в последовательно расположенные аппараты для охлаждения 11–14 (непрерывного действия) и далее на фильтр-воронку 15. Отработанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают 2–3 раза холодной водой и затем смывают водой в аппарат 17, из которого суспензию перекачивают в автоклавы 18, где нагревают до температуры 130…140оС и при этой температуре выдерживают от 4 до 5 ч. По окончании варки в автоклавах массу охлаждают до температуры
100°С и сливают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенный красителем. Флегматизированный гексоген отжимают и отправляют на сушку. Кислотность гексогена после промывки на фильтр-воронке 15 составляет от 0,3 до 0,4 %, а после варки в автоклаве 0,1 %.

Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков, главные из которых – большой расход концентрированной азотной кислоты и малый выход гексогена по формальдегиду (от 35 до 40 % от теоретического). Необходимость разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также удорожает гексоген вследствие затрат на концентрирование отработанной кислоты с целью повторного ее использования.
2.7.3.2 Октоген
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин, 1,3,5,7-тетранитро- 1,3,5,7-тетразациклооктан) – высокоплавкое белое кристаллическое вещество, существующее в четырех кристаллических модификациях:



Октоген, обладая всеми достоинствами гексогена, выгодно отличается от него более высокой термостойкостью (до 220°С), большей плотностью и соответственно лучшими взрывчатыми характеристиками. Термостойкость позволяет использовать октоген в зарядах, подверженных воздействию высоких температур, например, при проведении взрывных работ в глубоких и сверхглубоких скважинах, в снарядах скорострельных автоматических пушек, в боеприпасах для сверхзвуковой авиации. Второе преимущество дает возможность существенно повысить плотность и эффективность применяемых взрывчатых материалов. Так, замена гексогена на октоген во взрывчатых смесях приводит к увеличению их скорости детонации, бризантности и мощности. Применяют октоген как в виде самостоятельных зарядов, так и в смеси с тротилом (октолы); используют его также в качестве окислителя в твердых ракетных топливах и артиллерийских порохах.

Технологический процесс получения октогена состоит из следующих этапов.

Нитролиз проводят в две стадии. На первой стадии к уксуснокислому раствору уротропина в присутствии уксусного ангидрида и параформальдегида прибавляют раствор нитрата аммония в азотной кислоте и уксусный ангидрид в количестве, обеспечивающем перевод уротропина в дициклодинитропентаметилентетрамин (ДПТ). На второй стадии в нитратор добавляют остальное количество реагентов.

После окончания нитролиза добавляют воду, острым паром
доводят температуру массы до 98°С и выдерживают ее при этой
температуре. Смесь охлаждают, фильтруют, промывают до нейтральной реакции и продукт высушивают. Для выделения октогена октоген-сырец растворяют в ацетоне и кипятят раствор в течение 45 мин. За это время любая форма октогена в горячем ацетоне превращается в
-форму. Ацетон отгоняют с водяным паром.

Стабилизацию проводят длительным кипячением водной суспензии -формы октогена после отгонки ацетона. Во время кипячения нестабильные соединения разлагаются. Затем продукт охлаждают, фильтруют и сушат. Сухой продукт содержит от 30 до 40 % гексогена и от 60 до 70 % октогена.

Предложен непрерывный способ прямого получения -модифи-кации октогена за счет энергичного перемешивания реагентов, длительной выдержки реакционной массы в последнем нитраторе и высокой температуры гидролиза побочных продуктов (рисунок 2.13). Растворы уротропина в уксусной кислоте и аммиачной селитры в азотной кислоте, а также уксусный ангидрид перед дозировкой их в нитратор 2 пропускают через термостат 1 для подогрева до температуры 40°С.



Процесс проводят в две стадии. На первой стадии в основной нитратор 2 дозируют весь раствор уротропина в уксусной кислоте, часть раствора аммиачной селитры в азотной кислоте и часть уксусного ангидрида в количествах, необходимых для образования промежуточных продуктов синтеза октогена. Нитромасса из нитратора 2 поступает в буферный нитратор 3 и затем в основной нитратор второй стадии 4, куда одновременно и непрерывно подается оставшаяся часть раствора аммиачной селитры в азотной кислоте и уксусный ангидрид. Далее нитромасса поступает в смеситель 5 и затем в один из баков выдержки 6. Время пребывания компонентов на первой стадии 30 мин, на второй – 64 мин (4 мин в нитраторе и 60 мин в смесителе). Во всех аппаратах поддерживается температура от 40 до 50°С. В бак выдержки 6 подают воду (для гидролиза побочных продуктов) и нагревают нитромассу до температуры 102°С, выдерживая ее при этой температуре
30 мин. По окончании выдержки нитромассу охлаждают и отфильтровывают октоген-сырец от отработанной уксусной кислоты. Октоген-сырец содержит от 20 до 30 % гексогена.

Нитраторы представляют собой емкости с рубашками, снабженные мощными мешалками, а также вращающимися скребками в виде лопаток для предотвращения прилипания вещества к стенкам аппарата. Октоген применяется в виде -модификации с температурой плавления 270°С и кислотностью по уксусной кислоте не выше 0,03 %. Транспортируют октоген в водонепроницаемых мешках (резиновых, прорезиненных, пластмассовых) в пастообразном виде с содержанием не менее 10 % смеси растворителей, состоящей из 40 % (масс.) изопропилового спирта и 60 % (масс.) воды.
2.7.4 Технология получения нитратов спиртов (ОNО2)
Нитраты спиртов, или нитроэфиры, составляют основу бездымных порохов и твердых ракетных топлив, а также входят в состав многих промышленных ВВ – динамитов, победитов, некоторых аммонитов и др. Ассортимент используемых для вооружения и промышленных целей нитроэфиров, который долгое время ограничивался нитроглицерином и пироксилином, все время расширяется. Широкому применению нитроэфиров в мирной технике, несмотря на их высокую чувствительность к механическим воздействиям и относительно низкую стойкость, способствует легкость получения, доступность исходных материалов и высокие взрывчатые свойства. Многие нитроэфиры способны пластифицировать высокомолекулярный нитроэфир – нитрат целлюлозы, что используется при производстве высокоэнергетического баллиститного пороха. По свойствам нитроэфиры резко отличаются от нитросоединений и нитраминов.
2.7.4.1 Глицеринтринитрат
Глицеринтринитрат (нитроглицерин) представляет собой полный сложный эфир глицерина и азотной кислоты:

СН2(NО2)–СН(0NО2)–СН2ОNО2

Нитроглицерин является одним из самых мощных и чувствительных бризантных ВВ, обращение с которым требует особой внимательности и осторожности. Впервые он был получен Собреро в 1846 г.

Несмотря на высокие взрывчатые свойства, нитроглицерин долгое время не находил применения вследствие высокой чувствительности к удару. Возможность использования нитроглицерина показал знаменитый русский химик Н.Н. Зинин, который в 1853–1855 годах во время Крымской войны вместе с военным инженером В.Ф. Петрушевским изготовил большое количество нитроглицерина.

Шведский инженер Альфред Нобель в Швеции в 1864 г. организовал производство нитроглицерина, который стали применять в горнодобывающей промышленности. В 1888 г. он разработал порох из нитроглицерина и коллоксилина, названный подобно пироксилиновому пороху бездымным.

Нитроглицерин обычно получают путем обработки глицерина серно-азотной кислотной смесью:

.

Этерификация протекает последовательно в три ступени: в первой получается глицеринмононитрат, во второй – глицериндинитрат и в третьей – глицеринтринитрат. Для более полного выхода нитроглицерина берут 20 %-ный избыток азотной кислоты сверх теоретически необходимого количества.

Нитроглицерин в чистом виде представляет собой маслянистую бесцветную и прозрачную жидкость. Затвердевая, он может образовывать две формы: лабильную и стабильную с различными температурами плавления. У лабильной формы нитроглицерина температура затвердевания 2,1°С, температура плавления 2,8°С; у стабильной формы соответственно 13,2°С и 13,5°С. Лабильная форма легко переходит в стабильную.

Нитроглицерин является одним из наиболее мощных ВВ. Он очень чувствителен к механическим воздействиям. В этом отношении нитроглицерин приближается к инициирущим ВВ, а поэтому перевозить его опасно. Установка по производству нитроглицерина всегда располагается в системе комбината, использующего его на изготовление пороха или динамита. Твердый нитроглицерин менее чувствителен к удару, но более чувствителен к трению и поэтому значительно более опасен. Детонация нитроглицерина вызывается при падении груза массой 2 кг с высоты 4 см. Нагретый нитроглицерин еще более чувствителен к удару. При простреле пулей взрывается. Нитроглицерин сравнительно мало восприимчив к детонации. Ниже приведены взрывчатые свойства:

  • температура вспышки – 200–2050С;

  • расширение в бомбе Трауцля – 550 мл;

  • скорость детонации, м/с:

    • жидкого нитроглицерина – 1100–2000;

    • при испытании в стальной трубке 25 мм – 8000–8500;

  • объем газообразных продуктов взрыва – 716 л/кг;

  • теплота взрыва – 6163 кДж/кг.

Технология получения нитроглицерина. Получение нитроглицерина с последующей сепарацией его от отработанной кислоты является одним из самых опасных процессов химической технологии, требующих особенно тщательного контроля, как сырья, так и аппаратуры. Необходимое условие безопасности производства – точное соблюдение технологии и правил безопасности.

Все технологические стадии производства нитроглицерина, благодаря использованию жидких реагентов и большой скорости их взаимодействия, легко осуществляются в аппаратах непрерывного действия– это создает дополнительные условия для автоматизации процесса.

Этерификация глицерина серно-азотной кислотной смесью протекает с большой скоростью. Продукт реакции – нитроглицерин – вследствие низкой растворимости в отработанной кислоте выделяется в виде отдельного слоя, создавая гетерогенную систему.

В настоящее время в производстве нитроглицерина применяются в основном непрерывные методы, опасность производства в этом случае значительно снижается. При непрерывном способе в процессе находится сравнительно небольшое количество ВВ, благодаря чему возможность передачи взрыва в другие мастерские гораздо меньше и причиняемый при взрыве ущерб минимален. Управление непрерывным процессом полностью автоматизировано и осуществляется из особой пристройки за валом мастерской. Это обеспечивает значительно большую надежность работы установки.

В 1935 г. Биацци взял патент на непрерывный способ получения нитроглицерина, который благодаря более совершенной конструкции аппарата в настоящее время стал основным во многих странах. На рисунке 2.14 показана схема установки Биацци. В нитратор 1 подают глицерин и кислотную смесь из емкостей 2 и 3, находящихся под давлением 0,2 МПа. Температура кислоты от 5 до 10°С, глицерина 15°С. Количество поступающих компонентов контролируется дозаторами 4. Температуру в нитраторе (25°С) поддерживают с помощью охлаждающего рассола или хладона (фреона), подаваемого в змеевик. Кислотная смесь содержит 50 % Н24 и 50 % НNО3, модуль нитрования 1:5. Из нитратора 1 нитромасса перетекает в первый сепаратор 5, из которого отработанная кислота через дополнительный сепаратор 6 направляется во второй сепаратор 7 и оттуда – на отстой (перед отстоем отработанную кислоту в резервуаре 8 разбавляют водой в количестве
3 % к общей массе).



Из сепаратора 5 нитроглицерин поступает в промывной аппарат 9, где смешивается с холодной водой, а затем – в сепаратор 10. Из сепаратора 10 нитроглицерин попадает в промывные аппараты 11, а промывная вода – еще раз на сепарацию в сепаратор 12. В промывных аппаратах 11 нитроглицерин промывают 5%-ным раствором соды при температуре 30°С, и получающаяся там эмульсия идет в сепаратор 13, из которого нитроглицерин поступает в приемник 14. В нитраторах и сепараторах установлены контактные термометры, по команде которых при температуре 30°С включается сигнал тревоги, а при температуре 33°С вся масса спускается в аварийный чан 15, наполненный
концентрированной серной кислотой, где нитроглицерин достаточно быстро омыляется.

Большинство современных установок по получению нитроглицерина используют метод Биацци с полным дистанционным автоматическим контролем и управлением с пульта, расположенного за обва-ловкой.
2.7.4.2 Пентаэритриттетранитрат
Пентаэритриттетранитрат (пентрит, ТЭН) является азотнокислым эфиром многоатомного спирта пентаэритрита:



Получен в 1894 г. этерификацией пентаэритрита. С.П. Вуколов первым изучил его взрывчатые свойства и показал, что из эфиров азотной кислоты ТЭН – наиболее стойкое и наименее чувствительное к механическим воздействиям ВВ. ТЭН – одно из мощных бризантных ВВ, для производства которого имеется практически неограниченная сырьевая база.

Действием концентрированной азотной кислоты пентаэритрит легко может быть превращен в эфир:

С(СН2ОН)4 + 4НNO3 С(СН2ONO2)4 + 4Н2О

Модуль нитрования берется таким, чтобы отработанная кислота содержала от 80 до 82 % азотной кислоты НNO3. Уменьшение модуля нитрования и концентрации исходной азотной кислоты приводит к интенсивным окислительным процессам. На окислительные процессы также влияют температура реакции и окислы азота, поэтому температура этерификации не должна быть выше 20оC. Для полного выделения ТЭНа отработанную кислоту разбавляют водой до концентрации 40…50 % по азотной кислоте НNО3.

ТЭН представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 141,3°С и плотностью 1,77 г/см3. ТЭН негигроскопичен, растворимость его в воде при температуре 19°С равна 0,01%, а при температуре 100°С – 0,035 %. Лучшим растворителем для перекристаллизации ТЭНа является ацетон. ТЭН – твердое вещество – достаточно стоек и превосходит по стойкости многие нитраты многоатомных спиртов. Энергия активации термического разложения ТЭНа при температуре от 161 до 2330С составляет 196 кДж/моль. Воспламеняется ТЭН с трудом; зажженный сгорает спокойно.

ТЭН обладает высокой чувствительностью к удару: при падении груза массой 2 кг с высоты 17 см он детонирует почти безотказно, но в отдельных случаях детонация происходит уже при высоте 15 см и даже 10 см. Взрывчатые характеристики ТЭНа:

  • расширение в бомбе Трауцля – 500 мл;

  • скорость детонации – 8300 м/с;

  • объем газообразных продуктов взрыва – 790 л/кг;

  • теплота взрыва – 5756 кДж/кг.

Применяется ТЭН в качестве вторичного заряда в капсюлях-детонаторах для производства детонирующего шнура и взрывчатых пенопластов. С целью снижения чувствительности ТЭН применяют в сплавах с различными нитропроизводными.

Технология получения ТЭНа. Промышленное производство ТЭНа может быть осуществлено либо двухстадийным способом – получение сульфата пентаэритрита и превращение его в нитрат, либо одностадийным – непосредственное получение нитрата пентаэритрита. В обоих случаях в соответствующий аппарат, наполненный серной или азотной кислотой, добавляют пентаэритрит, который растворяется в кислоте.



Одностадийный способ производства ТЭНа осуществляется в аппаратуре непрерывного действия (рисунок 2.15). Пентаэритрит через воронку и автоматические весы посредством шнека дозируется в основной нитратор 1, куда одновременно из хранилища через дозатор подается 99%-ная азотная кислота: на 1 ч. (масс.) пентаэритрита
5…6 ч. (масс.) азотной кислоты. В нитраторе поддерживается температура 15°С. Нитромасса из основного нитратора перетекает в буферный, а затем в разбавитель 2, куда подается вода в таком количестве, чтобы концентрация отработанной кислоты снизилась с 80 % до 40 %. Температура в буферном нитраторе поддерживается 10°С, а в разбавителе
15°С. При разбавлении ТЭН выкристаллизовывается, и всю массу подают на вакуум-фильтр 3.

Вакуум-фильтр в центре фильтрующего полотна имеет отверстие, к которому подведена труба, соединяющая его с баком для промывки 4. Во время загрузки и отжима отверстие закрыто втулкой. После отсоса кислоты втулку вынимают, и кристаллы ТЭНа смывают в бак для промывки 4, откуда массу передавливают на фильтр 3 и после отжима кислой промывной воды ТЭН мощной струей воды смывают в бак 5 для нейтрализации кислого ТЭНа раствором соды. Обработанный содой ТЭН спускают на фильтр 3 и после отжима передают на установку непрерывной очистки. В растворителе 6, куда ТЭН подают одновременно с ацетоном, происходит полное растворение ТЭНа. Раствор фильтруется и перетекает в кристаллизатор 7, где при разбавлении раствора водой происходит кристаллизация ТЭНа. Массу пропускают через дистилляторы 8 для удаления ацетона. По выходе из последнего дистиллятора горячую массу охлаждают и фильтруют. При получении флегматизированного ТЭНа в третий дистиллятор вводят расплавленный монтан-воск (воск из бурого угля). После промывки ТЭН передают в следующее здание для перекристаллизации и флегматизации.




Литература





  1. Крик, Э. Введение в инженерное дело / Э. Крик. – М.: Энергия, 1970. – 176 с.

  2. Иловайский, И.В. Феномен техники как результат и сфера инженерной деятельности. Н., 1984–1997, деп. ЧОУНБ, глава 9.

  3. Иловайский, И.В. К инженерному образованию XXI века / Качество образования. Проблемы оценки. Управление. Опыт. II Международная научно-методическая конференция. Тезисы докладов. – Новосибирск, 1999. – С. 225.

  4. Фигуровская, В.М. Техническое знание: особенности возникновения и функционирования / В.М. Фигуровская – Новосибирск: «Наука», 1979. – 192 с.

  5. Оружие победы / под ред. В.Н. Новикова. М.: Машиностроение, 1985. – 350 с.

  6. Из истории отечественной пороховой промышленности: краткие биографические очерки / под ред Л.В. Забелина. – М.: ЦНИИНТИКПК, 1998. – 120 с.

  7. Клименко, Г.К. Страницы из истории пороховой промышленности / Г.К. Клименко. – М., 1980 с.

  8. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. – Л.: Химия, 1981 – 312 с.

  9. Дементьева, Д.И. Ведение в технологию энергонасыщенных материалов / Д.И. Дементьева и др..

  10. Орлова, З.В. Технология энергонасыщенных материалов /
    З.В. Орлова. – Бийск: БТИ АлтГТУ, 2006. – 37 с.


Учебное издание

Павлов Игорь Николаевич

Космина Ирина Владимировна


ИНЖЕНЕР ПО НАПРАВЛЕНИЮ ПОДГОТОВКИ

«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ».

ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ

Редактор Идт Л.И.

Корректор Малыгина И.В.

Технический редактор Малыгина Ю.Н.

Подписано в печать 04.06.08. Формат 60х84 1/16.

Усл. п. л. 10,06. Уч.-изд. л. 10,81

Печать – ризография, множительно-копировальный

аппарат «RISO TR -1510»
Тираж 85 экз. Заказ 2008-42.

Издательство Алтайского государственного

технического университета

656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46
Оригинал-макет подготовлен ИИО БТИ АлтГТУ

Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ

659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 29


И.Н. Павлов, И.В. Космина

ИНЖЕНЕР ПО НАПРАВЛЕНИЮ ПОДГОТОВКИ

«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ».

ВВЕДЕНИЕ В СПЕЦИАЛЬНОСТЬ
Допущено научно-методическим советом БТИ АлтГТУ
для внутривузовского использования в качестве
учебного пособия

по курсу «Введение в специальность»

для студентов специальностей 240706 «Автоматизированные
производства химических предприятий», 240702 «Химическая
технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных
топлив», 240701 «Химическая технология органических соединений азота», 240703 «Технология энергонасыщенных материалов
и изделий» всех форм обучения

Бийск

Издательство Алтайского государственного технического университета

им. И.И. Ползунова

2


008

1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   21

Похожие:

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»
Учебное пособие предназначено студентам всех форм обучения по специаль-ностям

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»
...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова»
Основы планирования на предприятии: учебное пособие / Л. Г. Миляева; Алт гос техн ун-т, бти. – 3-е изд., изм и доп.  Бийск: Изд-во...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова»
Учебное пособие предназначено для переподготовки руководителей и сотрудников организаций в области электробезопасности при эксплуатации...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»
Физиологически активные вещества растительного сырья: учебное пособие / Е. В. Аверьянова, М. Н. Школьникова, Е. Ю. Егорова; Алт гос...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»
«Физико-химические методы анализа потребительских товаров» всех форм обучения / Н. В. Степанова, Т. В. Сеношенко, А. Л. Верещагин;...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconБийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»
Методические рекомендации по выполнению самостоятельной работы студентов и изучению дисциплины для специальностей: 151005, 160302,...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconЭнгельсский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет"
Тематическое наполнение содержания образовательной программы по дисциплинам профессионального образования в соответствии с требованиями...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» icon2010 Тематическое наполнение содержания дисциплины в соответствии с требованиями гос II
Энгельсский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...

Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И. И. Ползунова» iconАлтайский филиал федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет культуры и искусств»
Алтайский филиал федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

Разместите кнопку на своём сайте:
kurs.znate.ru


База данных защищена авторским правом ©kurs.znate.ru 2012
обратиться к администрации
kurs.znate.ru
Главная страница